Prinsip Teknologi Pemisahan Zirkonium dan Hafnium

Zirkonium dan hafnium digunakan dalam pelbagai aspek industri nuklear kerana perbezaan ketara dalam kawasan keratan rentas serapan neutron. Secara amnya, dalam aloi zirkonium-hafnium yang digunakan dalam reaktor atom, kedua-duanya adalah "komponen berbahaya" antara satu sama lain. Untuk mengekalkan sifat nuklear zirkonium dan aloi hafnium, keperluan tertentu dikemukakan untuk kandungan zirkonium dan aloi hafnium, iaitu kandungan hafnium dalam zirkonium tidak boleh lebih tinggi daripada 100 ppm, dan kandungan zirkonium dalam hafnium tidak boleh lebih tinggi daripada 2%. Secara semula jadi, zirkonium dan hafnium sentiasa dihasilkan bersama-sama, dan tiada zirkonium atau hafnium wujud sahaja. Oleh itu, pemisahan zirkonium dan hafnium telah menjadi kunci kepada penyediaan zirkonium dan hafnium gred nuklear. Dalam industri, ramai pakar dan sarjana telah berturut-turut mencadangkan kaedah yang berbeza untuk mengasingkan zirkonium dan hafnium, yang boleh dibahagikan secara kasar kepada dua kategori berikut: pemisahan pyro dan pemisahan basah.

1. Kaedah pemisahan pyro zirkonium dan hafnium
Pemisahan pyro zirkonium dan hafnium juga telah menjadi topik penting penyelidikan oleh penyelidik saintifik di pelbagai negara. Menurut statistik, terdapat sebanyak 16 jenis pemisahan pyro zirkonium dan hafnium, antaranya yang paling mewakili adalah penyulingan dan pengurangan terpilih.

Kaedah penyulingan
Kaedah penyulingan adalah berdasarkan fakta bahawa beberapa sebatian zirkonium dan hafnium, seperti klorida dan klorida kompleks yang dihasilkan oleh klorida zirkonium dan hafnium dan fosforus oksiklorida, mempunyai takat didih yang berbeza, dan pemisahan kedua-duanya dicapai melalui penyulingan. Kaedah penyulingan boleh dibahagikan kepada dua kategori: kaedah pecahan tekanan tinggi dan kaedah penyulingan garam cair. Pada masa ini, hanya kaedah penyulingan garam lebur telah berjaya digunakan dalam pengeluaran perindustrian, dan sistem penyulingan garam lebur yang paling banyak digunakan ialah KCl-AlCl3 dan NaCl-KCl. Kaedah ini menggunakan perbezaan tekanan wap zirkonium dan hafnium tetraklorida dalam pelarut seperti (garam cair KAlK4) untuk memisahkannya dalam menara penyulingan.

Kaedah pengurangan terpilih
Kaedah ini adalah berdasarkan fakta bahawa dalam keadaan tertentu, zirkonium tetrahalida secara terpilih dikurangkan kepada trihalida atau tidak seimbang kepada dihalid oleh zirkonium sahaja, manakala hafnium tetrahalida tidak atau jarang dikurangkan, dengan itu melebarkan perbezaan tekanan wap antara zirkonium dan hafnium halida, dan kemudian mengasingkan zirkonium dan hafnium antara satu sama lain melalui penyulingan. Proses ini terutamanya dibahagikan kepada tiga peringkat. Pada peringkat pertama, ZrCl4 mengalami tindak balas pengurangan pada 390-405 darjah di bawah tekanan normal; pada peringkat kedua, tindak balas ketakkadaran berlaku pada 420-450 darjah . Dua peringkat di atas adalah terutamanya untuk menulenkan zirkonium. Peringkat ketiga adalah untuk menyucikan hafnium. Selepas penulenan, kandungan hafnium dalam bahan mentah meningkat daripada 50% kepada 70%.

Pemisahan pyrometallurgical zirkonium dan proses hafnium secara langsung menggunakan zirkonium tetraklorida dan hafnium sebagai bahan mentah, yang boleh disambungkan secara langsung dengan proses pengurangan logam, menghapuskan proses kompleks operasi sekejap pyrometallurgy dan kaedah air, dan memudahkan aliran proses. Walau bagaimanapun, kaedah ini perlu dijalankan pada suhu yang lebih tinggi (350-500 darjah ), yang mempunyai keperluan yang tinggi untuk bahan peralatan, dan prosesnya mempunyai kelemahan iaitu sukar untuk membersihkan sepenuhnya kekotoran dan pelaburan yang besar, dan hanya sesuai untuk peleburan besar.

2. Proses pengasingan basah zirkonium dan hafnium
Oleh kerana struktur lapisan elektron luar yang serupa dan penguncupan lantanida, zirkonium dan hafnium sangat serupa dalam sifat kimia. Mereka mempunyai keupayaan pengkompleksan yang kuat dengan oksigen, jadi mereka sangat mudah untuk menghidrolisis dan mempolimerkan dalam larutan akueus untuk membentuk pelbagai jenis kompleks, yang juga meningkatkan kesukaran pemisahan zirkonium dan hafnium. Walau bagaimanapun, terdapat juga sedikit perbezaan dalam zirkonium dan hafnium dalam media yang berbeza. Berdasarkan sedikit perbezaan ini, penyelidik domestik dan asing telah berturut-turut mencadangkan satu siri kaedah pengasingan basah untuk zirkonium dan hafnium. Mengikut klasifikasinya, ia boleh dibahagikan terutamanya kepada kategori berikut: pengekstrakan pelarut, pemisahan penjerapan, pemisahan membran, pengekstrakan mikro-pelarut, pengekstrakan dua fasa, penghabluran pecahan dan pemendakan, antaranya pemisahan pengekstrakan pelarut adalah yang paling biasa dan dikaji. kaedah.

Pengekstrakan pelarut, juga dikenali sebagai pengekstrakan cecair-cecair, ialah kaedah mengasingkan dan menulenkan bahan terlarut dengan menggunakan pengedaran berbeza bagi bahan terlarut dalam dua fasa larutan tidak larut atau separa larut. Ia mempunyai kelebihan volum pengeluaran yang besar, peralatan ringkas, automasi mudah, operasi yang selamat dan cepat, dan kos rendah, dan digunakan secara meluas dalam pengasingan bahan. Kaedah pengekstrakan pelarut Sejak Fisher mula-mula menggunakan MIBK untuk memisahkan zirkonium dan hafnium dalam larutan tiosianat pada tahun 1947, kaedah pengasingan pengekstrakan pelarut telah membuat kemajuan dan pembangunan jangka panjang, dan sistem pengekstrakan dan pengekstrak yang berbeza telah dibangunkan berturut-turut. Pada masa ini, beberapa proses pemisahan pengekstrakan pelarut zirkonium gred nuklear dan hafnium yang agak matang telah dibangunkan berturut-turut: sistem MIBK-HSCN, sistem TBP yang dipertingkatkan dan sistem TOA/N235-H2SO4.

Sistem MIBK-HSCN
Kaedah MIBK-HSCN menggunakan perbezaan dalam keupayaan kompleks Zr4+ dan Hf4+ dengan ion SCN- untuk mengekstrak hafnium secara keutamaan, dan zirkonium kekal dalam fasa akueus, dengan itu mencapai pemisahan zirkonium dan hafnium. Sejak tahun 1970-an, kaedah MIBK telah menjadi proses pengeluaran zirkonium dan pemisahan hafnium yang paling banyak digunakan di dunia, dan hampir 1/3 daripada zirkonium dan hafnium gred nuklear dunia dihasilkan melalui kaedah ini. Walau bagaimanapun, kaedah MIBK mempunyai beberapa kelemahan: (1) MIBK mempunyai keterlarutan yang tinggi dalam air (1.7%), mengakibatkan kehilangan pelarut yang besar; (2) Penguraian ammonium tiosianat dalam air sisa industri menghasilkan hidrogen sulfida, merkaptan dan ion sianida, yang berbahaya kepada alam sekitar; (3) MIBK mempunyai bau tertentu, yang menjadikan persekitaran bengkel operasi buruk.

sistem TBP
Kaedah TBP pada asalnya dicipta oleh orang Perancis JV Kerrigan. Selepas bertahun-tahun penyelidikan dan penambahbaikan berterusan oleh sarjana dalam dan luar negara, parameter dan keadaan prosesnya telah banyak berubah berbanding sebelum ini. Pada masa ini, sistem asid campuran TBP-HNO3-HCl digunakan terutamanya dalam industri. Sistem ini secara langsung menggunakan zirkonium tetraklorida sebagai bahan mentah dan menambah asid nitrik untuk terus menyediakan larutan pengekstrakan asid nitrik-asid hidroklorik zirkonium (hafnium). Selepas penambahbaikan, pekali pemisahan zirkonium kepada hafnium telah bertambah baik, sehingga 30~40, dan zirkonium dioksida dan hafnium dioksida tahap atom boleh diperolehi pada masa yang sama selepas satu pengekstrakan. Walau bagaimanapun, disebabkan keasidan sistem TBP yang tinggi, ia menghakis peralatan dengan teruk dan mudah untuk mengemulsikan semasa pengekstrakan, yang secara langsung menjejaskan operasi biasa operasi pengekstrakan.

TOA/N235-H2SO4
Kaedah TOA adalah satu lagi proses pemisahan zirkonium dan hafnium selepas kaedah MIBK dan kaedah TBP. Kaedah ini menggunakan asid sulfurik sebagai medium, lebih disukai mengekstrak zirkonium, dan pekali pemisahan zirkonium dan hafnium ialah 8~10. Kaedah TOA mempunyai kelebihan pencemaran yang rendah, bahan radioaktif pekat, pengendalian yang mudah, dan kos pelaburan yang rendah, tetapi kapasiti pengekstrakan zirkonium dan hafnium adalah kecil dan pekali pemisahan tidak tinggi. Memandangkan keterbatasan TOA, penyelidik saintifik telah menjalankan beberapa siri kajian dan penambahbaikan ke atas kaedah ini.

Walaupun proses di atas boleh mencapai keperluan pemisahan zirkonium dan hafnium, mereka mempunyai beberapa kelemahan, seperti keterlarutan air yang tinggi MIBK, takat didih yang rendah, kehilangan pelarut yang besar, pencemaran alam sekitar yang serius, dan lain-lain; Proses TBP mempunyai kakisan yang serius pada peralatan dan mudah untuk mengemulsi, dsb.; Kaedah TOA dan kaedah N235 mempunyai kapasiti pengekstrakan yang kecil dan pekali pemisahan yang rendah, yang mengehadkan penggunaan industri mereka. Memperbaik proses tradisional dan membangunkan proses pemisahan zirkonium dan hafnium baharu dengan pekali pemisahan yang tinggi adalah matlamat penyelidikan utama dan arah pembangunan kaedah pemisahan pengekstrakan pelarut semasa.